傅里葉變換紅外光譜法如何對一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行定量分析

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)憑借著其量值準(zhǔn)確性，廣泛應(yīng)用于石油化工，冶金、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按稱量法或其它方法制備后，均需要選擇合適的分析方法對樣品氣體進(jìn)行復(fù)核或定值。雖然使用氣相色譜法可以對大部分的氣體組分進(jìn)行定量分析，然而該方法往往需要根據(jù)氣體特性改變不同的色譜條件，如選擇合適的檢測器，甚至需要更換相應(yīng)色譜柱和載氣，以此達(dá)到出現(xiàn)正常的氣相色譜峰型，因此操作較為繁瑣。

近年來，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）憑借著高分辨率、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，在大氣分析和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用，通過對樣品氣體進(jìn)行寬范圍的紅外掃描，可以在短時(shí)間完成氣體特性的獲取與定量分析。在對不同氣體進(jìn)行檢測分析時(shí)，可以通過紅外譜圖觀察被測樣品的動(dòng)態(tài)過程，無需更換相應(yīng)配件，具有快速、準(zhǔn)確、自動(dòng)化高等特點(diǎn)。

將傅里葉變換紅外光譜學(xué)方法運(yùn)用到氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中，以氮中一氧化碳?xì)怏w為例，根據(jù)樣品氣體在紅外光譜上的紅外吸收響應(yīng)信號，通過分析并得到定量結(jié)果。

紅外光譜采集使用OMEGA型傅里葉變換氣體分析儀（美國Bruker公司）。 

原料氣體的純度分析結(jié)果

使用氣相色譜儀得到高純一氧化碳和高純氮中雜質(zhì)的測量值，并采用外標(biāo)法計(jì)算雜質(zhì)的測量結(jié)果并列于表2，從結(jié)果可得原料氣的純度均大于99.999%，滿足要求。

測試參數(shù)的選擇

分別設(shè)置分辨率1cm^-1和2cm^-1對高純氮的紅外光譜信號進(jìn)行分析，圖1為高純氮在波數(shù)2500cm^-1到2600cm^-1的紅外吸收放大譜圖。分辨率設(shè)置2cm^-1時(shí)為雖然掃描時(shí)間短，但紅外吸收曲線平滑難以分辨其精細(xì)結(jié)構(gòu)，將不利于被測組分的定量分析，設(shè)定1cm^-1分辨率進(jìn)行紅外掃描將有利于樣品氣體的測試。

在1cm^-1分辨率下對樣品光譜疊加測試次數(shù)的選擇進(jìn)行研究，以濃度點(diǎn)為50×10^-6mol/mol氮中一氧化碳為例，隨著光譜疊加測試次數(shù)的增加，紅外譜圖的噪音逐漸較小，信噪比逐漸變大，如圖2所示。然而光譜疊加測試次數(shù)的增加也同樣延長了測試時(shí)間，綜合考慮樣品測試疊加次數(shù)設(shè)定為20次，此時(shí)信噪比為225，掃描時(shí)間為10min左右。

定量區(qū)域的選擇

在使用FTIR分析儀對樣品氣體進(jìn)行分析時(shí)，樣品紅外譜圖定量區(qū)域需要在特征峰附近進(jìn)行選擇，并且盡可能不要與其它干擾氣體的特征峰重疊，同時(shí)所選擇定量區(qū)域的紅外強(qiáng)度要適中，避免在較高濃度時(shí)飽和。依據(jù)以上兩個(gè)基本原則確定一氧化碳?xì)怏w紅外譜圖的定量區(qū)域，不同摩爾濃度氮中一氧化碳的紅外光譜見圖3，從圖3a和3b可以看出當(dāng)樣品氣體中一氧化碳摩爾濃度在（50.0×10-6~0.500%）mol/mol范圍內(nèi)時(shí)，波數(shù)（2000~2300）cm^-1處的兩個(gè)吸收峰逐漸增強(qiáng)，該區(qū)域?yàn)橐谎趸嫉募t外光譜特征吸收峰。

二氧化碳的紅外光譜特征吸收峰在2350cm^-1左右，是一氧化碳紅外定量分析的主要干擾氣體。為了避免二氧化碳?xì)怏w帶來的潛在干擾，選取該低波數(shù)紅外特征吸收峰的中心位置作為一氧化碳的定量區(qū)域，即波數(shù)（2080~2130）cm^-1，同時(shí)制備2瓶含有二氧化碳的干擾氣的氮中一氧化碳?xì)怏w，在該波數(shù)下對混合氣體進(jìn)行紅外分析，觀察對一氧化碳的測定結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)列于表3，結(jié)果表明在波數(shù)（2080~2130）cm^-1范圍下對一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行紅外定量分析可以避免了二氧化碳的干擾。原料氣分析純度分析表明高純一氧化碳和高純氮中的二氧化碳含量均小于1×10^-6mol/mol，因此二氧化碳對一氧化碳的測量不會產(chǎn)生影響。隨著樣品氣體中一氧化碳濃度繼續(xù)增大超過0.500%mol/mol時(shí)，特征峰中心位置的紅外吸收強(qiáng)度飽和，超過了譜圖的量程范圍，如圖3c所示。因此樣品氣體中一氧化碳濃度在（0.500%~8.00%）mol/mol范圍內(nèi)時(shí)，選擇該特征峰的邊緣位置作為一氧化碳的定量區(qū)域，即波數(shù)2035cm^-1~2060cm^-1。

標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別在（50.0×10^-6~0.500%）mol/mol和（0.500%~8.00%）mol/mol對不同濃度的樣品氣體進(jìn)行分析，以一氧化碳?xì)怏w濃度為自變量、紅外吸收響應(yīng)示值為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)，見表4。實(shí)驗(yàn)表明在這兩個(gè)范圍對一氧化碳樣品氣體進(jìn)行紅外定量分析，線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

檢測限

制備目標(biāo)濃度為2×10^-6mol/mol的氮中一氧化碳樣品氣體，在波數(shù)（2080~2130）cm^-1下對該樣品氣體進(jìn)行連續(xù)7次的平行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，通過檢出限公式L=t（n^-1，0.99）×s，得到檢出限為0.8×10^-6mol/mol，測定數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果見表5所示。

精密性的測定

用FTIR分析儀分別對濃度點(diǎn)為50.0×10^-6mol/mol、0.500%mol/mol和8.00%mol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體進(jìn)行測試，并對它們的響應(yīng)值示值精密性進(jìn)行評估，結(jié)果如表6所示，結(jié)果表明，測定結(jié)果的精密度均不大于0.4%。

比對實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察FTIR法在所選量程的可信度，分別用FTIR法以及氣相色譜法對同一氧化碳樣品氣體進(jìn)行定量分析，測試結(jié)果如表7所示，由表可得，在（50.0×10^-6~8.00%）mol/mol范圍內(nèi)，F(xiàn)TIR法和氣相色譜法測量結(jié)果相比相對誤差在±0.6％之內(nèi)，說明使用FTIR法在量程范圍內(nèi)用標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)后，可對樣品氣體中一氧化碳進(jìn)行定值分析，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

在一氧化碳?xì)獾?/span>FTIR分析方法中，使用單點(diǎn)校準(zhǔn)法進(jìn)行定標(biāo)，可以得到良好的定量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明該方法可以對濃度（50.0×10^-6~8.00%）mol/mol范圍的一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行定量分析，檢出限低，重復(fù)性良好，可以滿足一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和應(yīng)用過程中準(zhǔn)確定值的要求。