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水是社會(huì)*珍貴的資源之一,人口增長(zhǎng)、氣候變化已導(dǎo)致水生環(huán)境受到化學(xué)微污染物和各種微生物的污染,包括細(xì)菌、**和病毒。水量和水質(zhì)出現(xiàn)明顯下降,即使在衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)較高的國(guó)家水傳播疾病發(fā)生率也在增加。監(jiān)測(cè)和滅活有害微生物是確保高效污水處理和安全再利用以避免公共衛(wèi)生和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要措施。
混凝/絮凝是一種傳統(tǒng)的水處理工藝,基于加入化學(xué)物質(zhì)(混凝劑和/或絮凝劑),使膠體物質(zhì)(有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物)以及多種生物形式(如藻類、細(xì)菌和病毒)形成聚合體(絮凝體)。微生物會(huì)附著在形成的絮體上,隨著聚合物沉淀或在過(guò)濾器中被保留而被去除,從而減少微生物負(fù)荷(SDWF)。
然而,相當(dāng)一部分微生物仍留存在污水中,這意味著通常會(huì)應(yīng)用*終的消毒階段,以進(jìn)一步減少污水中存在的病毒、細(xì)菌和其他有害微生物。氯化、紫外線輻照和臭氧化是*常用的消毒手段,但它們的廣泛應(yīng)用受到了一些缺點(diǎn)的限制,如產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物、高運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本等。
因此高級(jí)氧化工藝(AOPs)應(yīng)運(yùn)而生。無(wú)論是單獨(dú)使用還是與傳統(tǒng)方法相結(jié)合,F(xiàn)enton和Fenton-like工藝被證明是*具成本效益、能量效率高和較少繁瑣的AOPs之一。
簡(jiǎn)而言之,F(xiàn)enton過(guò)程包括在鐵-催化劑存在下分解過(guò)氧化氫,產(chǎn)生羥基自由基,產(chǎn)生的羥基自由基是水處理中*具反應(yīng)性的氧化劑之一。羥基自由基可通過(guò)攻擊DNA的糖或堿基,對(duì)微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu),尤其是細(xì)胞膜和微生物功能造成**性損傷。這種攻擊可能導(dǎo)致糖的斷裂、堿基的丟失、端部破碎的糖殘基的鏈斷裂,*終導(dǎo)致細(xì)胞裂解。
混凝/絮凝
凝聚/絮凝實(shí)驗(yàn)在JarTest4(VELP)設(shè)備中進(jìn)行,該設(shè)備有4個(gè)容量為600mL的攪拌杯,具有控制攪拌速度和加熱功能。攪拌杯內(nèi)裝有400mL的STWW,用1mol·L-1NaOH或1mol·L-1H2SO4調(diào)整pH。加入混凝劑(FeCl3,40~140mg·L-1)后,以200r·min-1的速度攪拌3min以促進(jìn)均勻混合,然后以15r·min-1的速度攪拌20min,沉淀至少30min。
Fenton反應(yīng)
在預(yù)先消毒的玻璃反應(yīng)器中加入250mL或1L的CTWW,反應(yīng)器容量略高于樣品體積。反應(yīng)器裝有水循環(huán)夾層,連接到恒溫水浴槽以控制溫度。達(dá)到目標(biāo)溫度后,加入所需的鐵(FeSO4·7H2O或FeCl3)和過(guò)氧化氫。在整個(gè)過(guò)程中,反應(yīng)器內(nèi)的污水以200r·min-1的速度攪拌。在特定的反應(yīng)時(shí)間取樣,進(jìn)行微生物和物理化學(xué)分析。
混凝/絮凝過(guò)程
采用了三氯化鐵(FeCl3)作為絮凝劑,其使絮凝后的污水(CTWW)中殘留一定量的鐵,從而可作為Fenton反應(yīng)的催化劑。
為了評(píng)估絮凝劑用量的影響,在STWW的自然pH值(7.14)下,絮凝劑用量40~140mg·L-1范圍內(nèi)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示。由表1可知,180、120、140mg·L-1的絮凝劑用量提供的腸道桿菌滅活值≥98%,而絮凝劑用量為120mg·L-1時(shí)獲得了*高的濁度去除率。
隨著絮凝劑用量的增加,STWW的pH值在絮凝過(guò)程后降低得更多。這是由于溶液中鐵的不斷增加,其已知會(huì)促使H+的形成。絮凝劑用量還影響了污泥體積,添加鐵的量越多,形成的污泥體積就越大。
除了pH為9的情況外,腸道桿菌的滅活率均高于99%(表2)。然而,眾所周知,pH值對(duì)微生物的生長(zhǎng)和存活起著重要作用,因此中性介質(zhì)的酸化可能會(huì)對(duì)消毒過(guò)程產(chǎn)生影響。為評(píng)估這種影響,進(jìn)行了2次控制試驗(yàn),未加混凝劑,pH調(diào)整為3和5。顯然,將pH降至3和5導(dǎo)致腸道桿菌的滅活率分別達(dá)到83%和47%。因此,可以得出結(jié)論,之前獲得的大部分滅活是由酸效應(yīng)而不是由混凝/絮凝過(guò)程導(dǎo)致的。就濁度去除而言,*高值(93%)在自然pH為7.14時(shí)實(shí)現(xiàn)的。
在pH值為7.14、FeCl3質(zhì)量濃度為120mg·L-1的條件下,污水處理后的腸道桿菌數(shù)量大幅度降低。雖然混凝過(guò)程有助于**去除腸道桿菌,但CTWW沒(méi)有達(dá)到水處理標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腸道桿菌的限制,因此基于Fenton氧化實(shí)施了進(jìn)一步消毒。
在混凝處理(CTWW)后,對(duì)污水樣品進(jìn)行了Fenton處理。通過(guò)觀察反應(yīng)時(shí)間、氧化劑和催化劑添加濃度以及溫度進(jìn)行研究Fenton氧化過(guò)程的影響。進(jìn)行初步試驗(yàn),以評(píng)估隨時(shí)間變化的消毒效果。反應(yīng)在25℃下進(jìn)行,在CTWW的天然pH值條件下,添加了氧化劑(H2O2)和催化劑(Fe2+),質(zhì)量濃度分別為50mg·L-1和4mg·L-1。選擇了較低的鐵離子添加量,預(yù)計(jì)混凝處理過(guò)程中剩余的溶解鐵可以幫助催化過(guò)氧化氫的分解。因此,F(xiàn)enton處理中的總鐵離子質(zhì)量濃度為4.51mg·L-1。
鐵離子質(zhì)量濃度的影響
隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),腸道桿菌的失活率增加,因?yàn)镕enton反應(yīng)可以生成羥基自由基,從而對(duì)污水中的微生物產(chǎn)生殺滅作用。在反應(yīng)開(kāi)始后的**0min,過(guò)氧化氫迅速消耗,消毒速率*高。然后,在接下來(lái)的時(shí)間里,消毒速率逐漸降低,直到120min時(shí),過(guò)氧化氫已經(jīng)幾乎全部消耗完畢,不再能產(chǎn)生羥基自由基。
對(duì)添加鐵離子質(zhì)量濃度進(jìn)行了5次不同水平的調(diào)節(jié),分別為0~10mg·L-1,對(duì)應(yīng)總催化劑投量為0.51~10.51mg·L-1,其余條件保持不變(H2O2質(zhì)量濃度為50mg·L-1,初始天然pH值在6.33~7.03之間,溫度為25℃)。
在不含加入鐵離子的實(shí)驗(yàn)中,120min后腸道桿菌滅活率達(dá)到了41.8%。這是由于不僅過(guò)氧化氫本身具有氧化性,而且溶液中殘留的鐵也可能參與Fenton反應(yīng)。
增加鐵離子質(zhì)量濃度有望提高羥基自由基的生成量,從而提高消毒效率。然而,結(jié)果顯示,添加7mg·L-1鐵離子質(zhì)量濃度時(shí),腸道桿菌滅活更為有效(90.7%),而添加10mg·L-1鐵離子質(zhì)量濃度時(shí),滅活率為77.5%。這可能是由于**反應(yīng),即溶液中過(guò)量的鐵離子與羥基自由基反應(yīng),降低了自由基用于滅活微生物的量。鐵的添加質(zhì)量濃度為7mg·L-1時(shí)效果*好。
過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度的影響
測(cè)試了40、50、75、100、125mg·L-1時(shí)滅活率(Fe2+質(zhì)量濃度為7mg·L-1,初始自然pH值為6.72~7.01,溫度為25℃)。
在沒(méi)有添加過(guò)氧化氫的對(duì)比組中,在120min后腸道桿菌的滅活率達(dá)到了50%。由于氧化劑不存在,正電荷的鐵離子能夠與污水中天然有機(jī)物以及微生物建立相互作用,形成鐵-細(xì)胞和鐵-天然有機(jī)物復(fù)合物。這些相互作用可能是由于電荷分布不均或與革蘭陰性菌外膜的脂多糖結(jié)合而產(chǎn)生。此外,微生物本身也可能吸附在污水基質(zhì)中存在的顆粒物上。由于試驗(yàn)在中性pH下進(jìn)行,F(xiàn)enton過(guò)程開(kāi)始時(shí)添加的Fe2+可能會(huì)沉淀,并帶走附著在沉淀上面的天然有機(jī)物中的腸道桿菌,從而導(dǎo)致它們的去除。合適條件下鐵氧化物之間的相互作用也可能對(duì)細(xì)菌表面造成強(qiáng)烈的氧化損傷。此外,添加的鐵還可能**污水中存在的其他化合物,從而形成自由基,促進(jìn)消毒。正如預(yù)期的那樣,過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度的增加導(dǎo)致腸道桿菌滅活率增加,尤其是在反應(yīng)時(shí)間短時(shí),羥基自由基的產(chǎn)生速率更高。
鐵的添加對(duì)消毒的影響
隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加,腸道桿菌的滅活率也隨之提高。為了評(píng)估這種改善是否是由于強(qiáng)化的Fenton反應(yīng)而不是單純過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度的影響,進(jìn)行了2次對(duì)照試驗(yàn)。
對(duì)照試驗(yàn)在沒(méi)有鐵離子加入的情況下,使用相同條件進(jìn)行處理(H2O2質(zhì)量濃度為100mg·L-1,CTWW的初始自然pH值為6.63,溫度為25℃),此時(shí),F(xiàn)enton反應(yīng)由混凝/絮凝過(guò)程中剩余的鐵催化。第二個(gè)對(duì)照試驗(yàn)在相同條件下進(jìn)行,但使用1∶100稀釋的STWW。設(shè)置只有過(guò)氧化氫的對(duì)照組(H2O2質(zhì)量濃度為100mg·L-1),沒(méi)有大量的鐵存在。經(jīng)過(guò)120min后,觀察到Fe2+添加為0mg·L-1的腸道桿菌滅活率為99.7%,而H2O2添加為100mg·L-1的腸道桿菌滅活率為95.6%,相應(yīng)的腸道桿菌殘留量為20、55CFU·(100mL)-1。結(jié)果與在25℃條件下(加入鐵離子)經(jīng)過(guò)120min得到的結(jié)果類似,可以發(fā)現(xiàn)在5min后滅活率**降低(Fe2+質(zhì)量濃度0mg·L-1和H2O2質(zhì)量濃度100mg·L-1的腸道桿菌滅活率分別為62.3%和60.0%,而Fe2+添加為7mg·L-1則為98.6%),表明鐵對(duì)于**過(guò)氧化氫以及加快消毒過(guò)程非常重要。
當(dāng)絮凝過(guò)程在污水的天然pH(7.14)下進(jìn)行且使用120mg·L-1的三氯化鐵時(shí),可以獲得*佳濁度和腸道桿菌去除率。關(guān)于Fenton過(guò)程,確定了100mg·L-1的過(guò)氧化氫和7mg·L-1的鐵的*佳值。在這些條件下,可以獲得少于10CFU·(100mL)-1的腸道桿菌值,符合水再利用要求。