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微塑料是指環(huán)境中粒徑小于5mm的塑料類污染物,包括碎片、纖維、顆粒、發(fā)泡等不同形貌類型。作為一種新型環(huán)境污染物,微塑料可在土壤中存在數(shù)年到數(shù)百年,并在物理、化學(xué)與生物等多因素的相互作用下,發(fā)生不同尺度的遷移、轉(zhuǎn)化,對(duì)土壤理化性質(zhì)、微生物群落、土壤動(dòng)植物生長(zhǎng)等產(chǎn)生不利影響,損害土壤健康,影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量,對(duì)食品安全和人體健康構(gòu)成潛在威脅。
農(nóng)田土壤中的微塑料來(lái)源復(fù)雜,形貌多樣,且大多發(fā)生了老化降解或吸附了其他雜質(zhì),給微塑料的鑒別分析帶來(lái)困難。目前文獻(xiàn)中有關(guān)微塑料的分析鑒別方法包括:目檢法、掃描電鏡-能量色散X射線聯(lián)用、傅里葉變換-紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀(Pyr-GCMS)、熱重分析氣質(zhì)聯(lián)用儀(TGA-GCMS)、熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀(TDS-GCMS)等方法。
紅外光譜法:是目前常用的微塑料檢測(cè)手段之一。紅外光譜法提供了粒子的特定化學(xué)鍵信息,很容易識(shí)別出碳基聚合物,不同的化學(xué)鍵組合產(chǎn)生獨(dú)特的光譜,將塑料與其他有機(jī)和無(wú)機(jī)粒子區(qū)分開(kāi)來(lái)。
顯微-傅里葉紅外光譜法有反射、透射和衰減全反射(ATR)3種操作模式,利用檢測(cè)中,三模式可自由切換,操作簡(jiǎn)單。
通過(guò)對(duì)比40μm、80μm、100μm、350μm粒徑PE微塑料在不同測(cè)量模式下所得紅外譜圖,從圖中可以看出所有的紅外譜圖在2920cm–1、2850cm–1、1467cm–1、720cm–1處均出現(xiàn)了PE的特征吸收峰,結(jié)果表明顯微-傅里葉紅外光譜在反射、透射和ATR三種測(cè)量模式下,均可對(duì)40~350μm粒徑PE微塑料進(jìn)行鑒別。另外,同粒徑在不同測(cè)量模式下,所得紅外光譜譜圖在譜圖信號(hào)強(qiáng)度、譜圖質(zhì)量等方面存在差異。不同粒徑PE微塑料在透射模式下所得光譜信號(hào)相對(duì)較強(qiáng),反射模式次之,ATR模式相對(duì)較弱;但ATR模式下紅外譜圖基線平滑,而反射模式下所得譜圖毛刺較多,表明紅外譜圖的質(zhì)量與檢測(cè)模式、樣品性質(zhì)有關(guān)。透射模式下紅外光線需要穿過(guò)樣品,且塑料樣品對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)烈,因此該模式下的光譜信號(hào)強(qiáng);反射模式對(duì)待測(cè)樣品表面的潔凈度和光滑度要求較高,但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中的樣品形狀不規(guī)則且表面粗糙,該模式下易出現(xiàn)折射誤差,造成紅外信號(hào)不穩(wěn)定,因此譜圖毛刺較多;而ATR模式是一種通過(guò)表面接觸進(jìn)行分析的方式,通過(guò)附件晶體與樣品接觸來(lái)獲得樣品表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息,該模式不受樣品厚度、表面形態(tài)和基底噪音的干擾,因此ATR模式下的譜圖質(zhì)量均較好。
采用紅外光譜代替肉眼識(shí)別塑料顆粒,利用聚合物基團(tuán)在紅外譜區(qū)的特征吸收峰,微塑料分析鑒別的準(zhǔn)確性較大提高,而且FTIR法只需通過(guò)過(guò)濾等簡(jiǎn)單的預(yù)處理即可直接對(duì)每一個(gè)疑似塑料的顆粒進(jìn)行圖譜分析,不只可以鑒別微塑料的聚合物成分,避免非塑料顆粒的假陽(yáng)性結(jié)果,而且還能獲取到微塑料的數(shù)量信息。Micro-FTIR法充分結(jié)合了顯微鏡與FTIR的優(yōu)點(diǎn),在采集視場(chǎng)內(nèi)顆粒圖像的同時(shí),可獲得視場(chǎng)內(nèi)每一個(gè)像元對(duì)應(yīng)的紅外譜圖,能滿足小粒徑微塑料檢測(cè)及區(qū)域范圍檢測(cè)的要求。
Micro-FTIR(ATR)分析農(nóng)田土壤微塑料
新疆農(nóng)田土壤樣品經(jīng)分離、凈化后,目標(biāo)物被抽濾至濾膜上,借助景深顯微鏡對(duì)濾膜上的顆粒進(jìn)行初步的觀測(cè)和拍照,統(tǒng)計(jì)微塑料數(shù)量、記錄大小及形狀;然后利用顯微紅外光譜ATR模式對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行鑒別分析。
目檢統(tǒng)計(jì)0~30cm土層微塑料豐度,新疆農(nóng)田土壤中樣品中存在大量微塑料,均值(4.2±1.2)×103個(gè)/kg,不同地塊間微塑料豐度差異較大。所測(cè)地塊中微塑料主要形狀為薄膜狀(35.2%),顆粒狀(27.8%)和纖維狀(22.5%)。將所測(cè)微塑料按粒徑大小分成<200μm,200~500μm,500~1000μm,1000~5000μm4類,其占比分別為44.2%,32.5%,12.8%,10.5%,可見(jiàn)新疆農(nóng)田土壤中尺寸越小的微塑料數(shù)量越大。
經(jīng)統(tǒng)計(jì),所測(cè)農(nóng)田土壤共鑒別出8種材質(zhì)的微塑料,分別是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯;其中聚乙烯(60.2%)、聚丙烯(18.3%)占比較大。在分析新疆農(nóng)田土壤中微塑料的應(yīng)用中,證明顯微-傅里葉變換紅外光譜法是土壤微塑料分析鑒別的簡(jiǎn)便、可行方法。