隨著交通荷載的日益增加，導(dǎo)致基質(zhì)瀝青已經(jīng)滿足不了瀝青路面需求，繼而改性瀝青應(yīng)用而出，通過(guò)在基質(zhì)瀝青中添加改性劑將改善瀝青的性能指標(biāo)，相應(yīng)解決病害問(wèn)題，延長(zhǎng)了路面使用壽命。但是由于改性劑種類繁多，改性工藝復(fù)雜，對(duì)于改性機(jī)理的研究還有待完善。通過(guò)引用傅里葉紅外光譜技術(shù)，可以從分子層面識(shí)別瀝青中所含有的官能團(tuán)以及所具有的特征吸收峰之間的差異，分析其改性機(jī)理。

瀝青在應(yīng)用于路面施工中，避免不了會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象。根據(jù)瀝青的分子量以及化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將瀝青分為四個(gè)組分：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分。其中飽和分以及芳香分所代*的輕質(zhì)組分在老化過(guò)程中會(huì)氧化形成瀝青質(zhì)，使瀝青變硬變脆，降低了在低溫條件下的耐用性。而通過(guò)傅里葉紅外光譜技術(shù)可以定量分析其中官能團(tuán)的變化，來(lái)識(shí)別瀝青的老化程度。另外可以通過(guò)建立光譜數(shù)據(jù)與瀝青性能指標(biāo)的關(guān)系，來(lái)預(yù)測(cè)瀝青性能以及開(kāi)發(fā)抗老化改性劑。

由于改性劑的加入，與基質(zhì)瀝青發(fā)生物理變化，未能生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或化學(xué)基團(tuán)，二者簡(jiǎn)單的共混不能從根本上改變?yōu)r青的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此改性瀝青在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中易發(fā)生離析，這嚴(yán)重影響了聚合物改性瀝青混合料的路用性能，直接導(dǎo)致瀝青路面更易于產(chǎn)生早發(fā)性損害。

因此通過(guò)紅外光譜技術(shù)能研究改性劑與瀝青的共混過(guò)程，可以展現(xiàn)出改性劑在改性瀝青中的分布情況，檢測(cè)改性效果。

01

紅外光譜原理

紅外光和可見(jiàn)光一樣都是電磁波，而紅外光是波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光和微波之間的一段電磁波。紅外光又可依據(jù)波長(zhǎng)范圍分成近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外三個(gè)波區(qū)，其中中紅外區(qū)(2.5~25um；4000~400cm^-1)能很好地反映分子內(nèi)部所進(jìn)行的各種物理過(guò)程以及分子結(jié)構(gòu)方面的特征，能有效解決分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成中的各種問(wèn)題，因而中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用*廣的區(qū)域。

紅外光譜屬于吸收光譜，是由于化合物分子振動(dòng)時(shí)吸收特定波長(zhǎng)的紅外光而產(chǎn)生的，化學(xué)鍵振動(dòng)所吸收的紅外光的波長(zhǎng)取決于化學(xué)鍵動(dòng)力常數(shù)和連接在兩端的原子折合質(zhì)量，也就是取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。這就是紅外光譜測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀由光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。由光源發(fā)出的光經(jīng)過(guò)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉光，干涉光中包含了光源發(fā)出的所有波長(zhǎng)光的信息。當(dāng)上述干涉光通過(guò)樣品時(shí)某一些波長(zhǎng)的光被樣品吸收，成為含有樣品信息的干涉光，由計(jì)算機(jī)采集得到樣品干涉圖，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)快速傅里葉變換后得到吸光度或透光率隨頻率或波長(zhǎng)變化的紅外光譜圖。
FT-IR的特點(diǎn)：

（1）掃描速度快，掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息。

（2）具有很高的分辨率。

（3）靈敏度高。不用狹縫和單色器，更高的能量通過(guò)。

（4）高精度優(yōu)點(diǎn)。

02

樣品制備

1.固體樣品的制備技術(shù)

（1）壓片法

一般紅外測(cè)定用的錠片為直徑13mm、厚度約1mm左右的小片。取約0.1~0.2g瀝青樣品在瑪瑙研缽或振動(dòng)球磨機(jī)中磨細(xì)后加10~20g已干燥磨細(xì)的溴化鉀粉末，充分混合并研磨。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓力機(jī)中，在10T/cm²左右的壓力下90~120秒即可得到透明或均勻半透明的錠片。

(2)糊狀法

糊狀法是由研細(xì)的固體瀝青粉末和少量氟化煤油或礦物油（如液體石蠟）調(diào)合制樣形成。氟化煤油在4000~1300cm^-1區(qū)域是紅外透明的，而液體石蠟則適用于1300~50cm^-1范圍。

由于糊狀法是由固體瀝青粉末與無(wú)水液體制樣，故可消除水峰的干擾，可作用于硬質(zhì)瀝青和巖瀝青等常溫為固態(tài)的瀝青。

(3)薄膜法

瀝青樣品制成薄膜進(jìn)行測(cè)定可以避免溶劑對(duì)樣品光譜的干擾，薄膜的厚度為10~30μm,且厚薄均勻。為了使薄膜能夠被紅外光束穿透并同時(shí)獲得足夠的吸收強(qiáng)度，將瀝青使用溶劑溶解后在玻片上涂上瀝青-溶劑溶融液，然后進(jìn)行蒸發(fā)以獲得純?yōu)r青薄膜。常用的溶劑包括二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、四氫呋喃（THF）等。對(duì)于材料的選擇，需要在400~4000cm^-1之間幾乎不吸收紅外光束的材料，因此選用KBr或NaCl玻片。常規(guī)的溶解瀝青的溶液濃度為2g/20mL或2g/30mL，溶液的量在不同的實(shí)驗(yàn)室之間是可變的，目的是為了使瀝青在玻片上成膜。

2.液體樣品的制備技術(shù)

將樣品溶液放入一個(gè)容器，該容器由一個(gè)上下窗片以及一個(gè)中空墊圈組成。將溶液樣品放在空心墊圈中，并用窗片密封。進(jìn)行定量分析時(shí)，中空墊片的應(yīng)固定厚度。

溶液濃度不是嚴(yán)格要求的，常用濃度為1%~10%等。窗片材料的要求類似于薄膜法。KBr、NaCl和ZnSe均可成熟地用作紅外光束傳輸介質(zhì)。

3.氣體樣品的制備技術(shù)

為了研究瀝青燃燒過(guò)程中的煙氣抑制，可以通過(guò)紅外光譜技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)瀝青煙氣的排放量。因?yàn)闉r青在230℃的恒定溫度下加熱會(huì)冒煙，使用熱分析儀和紅外光譜技術(shù)分析加熱含鎂(MH)的瀝青材料以檢測(cè)揮發(fā)物的釋放。采用類似的方法研究瀝青的燃燒機(jī)理，將揮發(fā)性產(chǎn)物直接引入氣室進(jìn)行分析。

03

傅里葉紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用

1.改性瀝青識(shí)別

(1)SBS改性瀝青

通過(guò)研究SBS改性瀝青的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有新的特征吸收峰出現(xiàn)以及吸收峰位置未發(fā)生變化，因此SBS與瀝青之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)。

對(duì)比的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的紅外光譜圖，SBS改性瀝青中出現(xiàn)了新的特征吸收峰且位置與SBS改性劑中的吸收峰相對(duì)應(yīng)。這表明SBS改性改性瀝青的光譜中含有SBS改性劑的所有特征吸收峰，同時(shí)在966cm^-1和699cm^-1處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。在SBS改性的橡膠瀝青中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果，新吸收峰出現(xiàn)在966cm^-1與699cm^-1處。

(2)PE改性瀝青

通過(guò)研究PE的改性機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與PE聚合物相比，C-H位置的吸收峰和PE聚合物之間發(fā)生了變化，可以認(rèn)為是改變了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，MA接枝的線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)可以用作橡膠瀝青的增容劑，在1788cm^-1處檢測(cè)到了瀝青中環(huán)狀酸酐與氮組分之間的反應(yīng)。

PE的化學(xué)改性可以改善瀝青的性能，與常用的低密度PE(LDPE)相比，由于環(huán)氧基的存在，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的低密度PE(GMA-g-LDPE)在910cm^-1處存在差異。

(3)膠粉改性瀝青

使用紅外光譜檢測(cè)膠粉改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，在3000cm^-1至3500cm^-1之間的膠粉的胺類吸收峰消失了。3300cm^-1處的新峰表明從羧酸轉(zhuǎn)化出的酰胺，證明了膠粉和瀝青之間的化學(xué)反應(yīng)。

2.老化行為與老化機(jī)理

(1)基質(zhì)瀝青老化

目前，瀝青老化是發(fā)生低溫裂縫病害的主要原因。瀝青的氧化可分為兩個(gè)過(guò)程：一種叫做脫氫，其中的輕組分揮發(fā)，形成不飽和鍵；另一種被稱為吸氧，脂族亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砜和芐基碳轉(zhuǎn)化為羰基。由于C＝C鍵的斷裂和氧化產(chǎn)生羰基，其紅外光譜在1700cm^-1處的峰面積顯*增加。同時(shí)，觀察到亞砜的增加也證明了吸氧的過(guò)程。在短期和長(zhǎng)期老化過(guò)程之后測(cè)試了幾種未改性瀝青的羰基和亞砜指數(shù)。兩個(gè)官能團(tuán)在短期老化過(guò)程中均急劇增加，但在長(zhǎng)期老化過(guò)程中則略有下降或保持穩(wěn)定。

(2)SBS改性瀝青老化

SBS改性瀝青的老化機(jī)理比其他聚合物相對(duì)更清晰。FTIR可以檢測(cè)到老化的SBS改性劑和基質(zhì)瀝青。研究表明SBS改性劑的重量在老化過(guò)程中由于強(qiáng)烈的氧化而增加。根據(jù)FTIR測(cè)試，在SBS中鑒定出的氧化成分是羧酸化合物(C=O)、酚/羧酸(O-H)和酯類。

研究人員還分析了SBS改性瀝青在短期和長(zhǎng)期老化后的官能團(tuán)變化。FTIR測(cè)試結(jié)果表明，羰基和亞砜的增加主要來(lái)自氧化反應(yīng)。同時(shí)，C=C鍵的減少是由于聚丁二烯中C=C鍵的斷裂。SBS改性瀝青的FTIR結(jié)果表明，老化過(guò)程加速了SBS聚合物的降解，并導(dǎo)致這兩個(gè)相之間具有更好的相容性。同時(shí)，改性效果減弱，但SBS改性瀝青仍比相應(yīng)的基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出更好的性能。

(3)膠粉改性瀝青老化

對(duì)膠粉改性瀝青老化前后進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，橡膠瀝青在2800~3000cm^-1左右出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收帶與基質(zhì)瀝青十分相似，吸收峰的位置基本一致。整個(gè)官能團(tuán)區(qū)沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，只是表現(xiàn)為原有吸收峰的強(qiáng)度減弱。

在指紋區(qū)，可以明顯發(fā)現(xiàn)橡膠瀝青與基質(zhì)瀝青的吸收峰的不同，橡膠瀝青在1030cm^-1附近存在亞砜吸收峰，這是橡膠瀝青制作過(guò)程中硫醚基團(tuán)被氧化產(chǎn)生的。995cm^-1處有明顯的吸收峰，為硫的特征峰，這是由于廢膠粉中含有硫的緣故。同時(shí)，橡膠瀝青短期老化后，除了1700cm^-1和3400cm^-1附近產(chǎn)生新的吸收峰以外，其他主要吸收峰位置基本相同,但是各吸收峰相對(duì)強(qiáng)度明顯發(fā)生變化，這是由于廢膠粉裂解產(chǎn)物導(dǎo)致的。1700cm^-1附近產(chǎn)生新的吸收峰為羰基，可認(rèn)為是羧酸、酮和酸酐。3400cm^-1附近的吸收峰為N-H健，為廢膠粉氧化降解的胺類物質(zhì)。

04

結(jié)語(yǔ)

紅外光譜能夠在瀝青材料的識(shí)別、改性機(jī)理以及老化行為研究等方面進(jìn)行應(yīng)用研究，利用測(cè)試方法的差異，對(duì)于不同種類的瀝青與改性劑進(jìn)行細(xì)致討論。從分子學(xué)角度，利用各種基團(tuán)指數(shù)的增減，能夠確定其微觀形態(tài)，進(jìn)而分析得到新的研究方向，對(duì)于瀝青這種粘彈性材料提供了良好的分析手段。

布魯克傅里葉變換紅外光譜儀ALPHA II 是*堅(jiān)固可靠的紅外光譜儀。其RockSolid^TM干涉儀無(wú)磨損，可抵抗沖擊和振動(dòng)。無(wú)論測(cè)量過(guò)程中發(fā)生什么事情，得到的光譜結(jié)果是不會(huì)受到影響的。此外ALPHA II的緊湊型設(shè)計(jì)，方便攜帶到任何場(chǎng)景，配備移動(dòng)電源，能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)。

ALPHA II 優(yōu)勢(shì)：

分析任何樣品類型

節(jié)省實(shí)驗(yàn)室空間

享受免維護(hù)操作

在任何工作環(huán)境中應(yīng)用

在幾分鐘內(nèi)培訓(xùn)新用戶

為新任務(wù)做好充分準(zhǔn)備

低能耗