紅外(IR)光譜是進(jìn)行物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)分析的常用工具。IR光譜測試具有用樣量少、試樣無損、快速、簡便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn),被**用于固、液、氣態(tài)物質(zhì)和材料的檢測。

液體物質(zhì)IR光譜常用透射(TR)法測試,制樣*常用的液膜法會用到的可拆卸液體池,其關(guān)鍵部件就是透明的KBr或NaCl鹽窗,鹽窗脆且價格昂貴,易受力或受潮開裂,用前需要進(jìn)行表面清潔,在反復(fù)使用過程中表面清潔不徹底或劃傷容易導(dǎo)致測試干擾,而且可拆卸液體池安裝麻煩,進(jìn)樣時混入空氣也會造成測試干擾。由于液體物質(zhì)IR光譜**應(yīng)用于液體食品、液體燃料、廢水等的分析檢測領(lǐng)域,但常規(guī)方法的測試過程繁瑣且多有干擾。

擬用直接在一次性壓制的KBr片上涂覆液體的涂片法簡化TR法的制樣過程,鑒于衰減全反射(ATR)法測樣的簡便性,同時比較研究ATR法在測試液體物質(zhì)上的優(yōu)劣。選取6種代表性有機(jī)小分子液體物質(zhì)作為IR測試對象,用改進(jìn)TR法和ATR法測試其IR光譜,將譜圖與其SDBS譜庫中IR譜圖比較,以確定改進(jìn)TR法和ATR法測試液體IR的準(zhǔn)確性。本研究對選擇適宜的IR測試方法快速、準(zhǔn)確地定性檢測液體物質(zhì)有一定的指導(dǎo)和幫助。

易揮發(fā)液體

典型的易揮發(fā)液體如**,其IR譜圖見圖1。圖1(a)TR法譜圖中各吸收峰歸屬如下:3016,2970和2947cm^-1弱峰為ν(CH₃),1740cm^-1*強(qiáng)峰為ν(C=O),1437和1368cm^-1為δas(CH₃)和δs(CH₃),1216cm^-1強(qiáng)峰為ν(C—O)。ATR法對應(yīng)各峰的波數(shù)見圖1(b),峰形與TR法相同,各峰的波數(shù)相對略小但更接近SDBS標(biāo)譜,只是高頻區(qū)吸收峰強(qiáng)度較弱、不如TR法細(xì)節(jié)清楚。ATR法高頻區(qū)峰的強(qiáng)度小與短波長的光穿透樣品深度淺有關(guān)。由于**的揮發(fā)性很強(qiáng),故TR法圖中基本看不到水峰(水的IR譜圖見圖2(a,b),TR法譜圖中3600～3200,1638和666cm^-1對應(yīng)ν(OH),δ(H—O—H),ω(OH)。對于這種揮發(fā)性很強(qiáng)的液體,涂片時要加大液體用量或者涂雙面才能夠保證吸收峰的強(qiáng)度。ATR法測試時則需要加大液體用量,或測試中在晶體旁補(bǔ)充液體,以確保ZnSe晶體表面液體量充足。

1、易吸濕液體 DMSO

圖3為強(qiáng)吸濕性液體DMSO的IR譜圖。對圖3(a)TR法譜圖中各吸收峰歸屬如下:3442cm^-1寬峰為水的ν(O—H),2998和2913cm^-1表征νas(CH₃)和νs(CH₃),1660cm^-1青征H2O的δ(H—O—H),1437cm^-1為δ(CH₃),1043cm^-1強(qiáng)峰為ν(S=O)。ATR法圖中水的吸收峰極弱(3500～3400和1657cm^-1),其余各峰的波數(shù)見圖3(b)。對比可知,TR法受水的干擾很大,ATR法基本不受水的干擾,而ATR法峰的位置比TR法略小幾個cm^-1,TR法的峰位置和峰形與SDBS標(biāo)譜(液膜法)完全一致。涂片后立即測試的IR譜圖即圖3(a)所示,然而涂片1min后再測,則水的ν(O—H)即成為**強(qiáng)峰[圖3(a)]。由于DM-SO吸濕性強(qiáng),在KBr片涂膜后液膜與空氣的接觸面大,吸水迅速,故而TR法的水峰很大,且水峰隨著在空氣中暴露時間的延長而增大。因此,對于這種吸濕性液體,定性測試用ATR法更好。

2、甲醇

甲醇是有一定吸濕性和揮發(fā)性的液體,其IR譜圖見圖4(a,b)。對TR法譜圖4(a)各吸收峰歸屬如下:3356cm^-1大寬峰為水和甲醇的ν(O—H),2945和2833cm^-1為νas(CH₃)和νs(CH₃),1665cm^-1弱峰為H2O的ρ(H—O—H),1453cm^-1為ρ(O—H)和δas(CH₃)的疊加,1415cm^-1為δs(CH₃),1032cm^-1強(qiáng)峰為ν(C—O)。ATR法譜圖[圖4(b)]中未見H2O的H—O—H面內(nèi)彎曲振動峰,其余各峰的波數(shù)見圖4(b)。對比可見,TR法譜圖與SDBS標(biāo)譜一致,ATR法OH伸縮振動峰減小,其余各峰的位置和峰形與TR法一致,但ATR法高頻區(qū)的峰強(qiáng)度相對較弱。ATR法O—H伸縮振動峰減小既有ATR法的固有原因,同時也少了水的干擾。

3、丙烯酸

丙烯酸是有腐蝕性的酸性液體物質(zhì),有一定的吸濕性,其IR譜圖見圖5。對TR法譜圖中各峰歸屬如下]:3300～2500cm^-1寬散峰為二聚體的ν(O—H)且并入了ν(=CH),1727cm^-1為羧酸二聚體的ν(C=O)(波數(shù)小于游離羧酸的～1760cm^-1),1636cm^-1為ν(C=C),1186cm^-1強(qiáng)峰為ν(C—O),1061cm^-1為δ(C—O),986cm^-1為ω(=CH₂),929cm^-1為二聚體ω(O—H)。ATR法各峰的波數(shù)如圖5(b)所示。對比可知,TR法的譜圖形狀與其SDBS標(biāo)譜(液膜法)的基本一致,ATR法的波數(shù)與其一致;TR法譜圖中OH的伸縮振動峰比ATR法大得多,除了方法原因外,可能也有水的干擾;此外,TR法的圖更精細(xì),圖中有峰的裂分(見圖5a中星標(biāo)處)。對于酸性較強(qiáng)或腐蝕性的液體,因其會腐蝕ATR晶體,故用TR法測試較好。

1、疏水性液體 正己烷

圖6為疏水性液體正己烷的IR譜圖。由于正己烷疏水,ATR法和TR法的IR圖中均未檢出水峰。對TR法譜圖中各吸收峰歸屬如下:2969,2936和2880cm^-1依次為νas(CH₃),νas(CH₂)和νs(CH₃),1467cm^-1為δas(CH₃)和δs(CH₂)的疊加,1386cm^-1為δs(CH₃),725cm^-1極弱峰為ρ(CH₂)4。ATR法譜圖中各峰的波數(shù)見圖6(b),對比可知,ATR法譜圖與SDBS標(biāo)譜(液膜法)的峰形和相對強(qiáng)度更接近,ATR法低頻處3個峰卻比TR法的相對強(qiáng)度大,但TR法各峰的波數(shù)與標(biāo)譜更接近。對于這種疏水性液體,水的干擾可以忽略,但ATR法在低頻區(qū)的強(qiáng)度較大,這有利于結(jié)構(gòu)分析。

2、BMA

圖7為疏水性液體物質(zhì)BMA的IR譜圖。對圖7(a)TR譜圖中各峰歸屬如下:3435cm^-1極小峰為水的ν(O—H),3106cm^-1極小峰為ν(=CH),2961,2935和2873cm^-1依次為νas(CH₃),νas(CH₂)和νs(CH₃),1721cm^-1強(qiáng)峰為ν(C=O),1638cm^-1為ν(C=C),1455cm^-1為δas(CH₃)和δs(CH₂)的疊加,1169cm^-1強(qiáng)峰為νas(C—O—C),939cm^-1為ω(=CH₂),815cm^-1為ρ(CH₂)。ATR法譜圖中各峰的波數(shù)見圖7(b),未見水峰,峰的整體強(qiáng)度比TR法小,但不如TR法精細(xì),TR法圖中有3處峰有明顯的裂分[見圖7(a)中星標(biāo)處];TR法的譜圖與其SDBS標(biāo)譜的峰形和波數(shù)一致。

總結(jié)

整體上看,圖1—圖7的IR譜圖中ATR法的基線相對不平滑,這是由于ATR法譜峰的吸收強(qiáng)度與入射光的穿透深度有關(guān),而測樣深度*約2～15μm,故而ATR法譜圖的整體強(qiáng)度比TR法要小;同時,由于ATR法入射光的穿透深度隨波長的增大而增大,故而ATR法譜峰在高頻區(qū)比TR法小、在低頻區(qū)比TR法大,該問題通過ATR校正可有所改善。另外,對比各液體的ATR法和TR法的譜圖可知,各官能團(tuán)吸收峰的位置有幾個到幾十cm^-1的差異,這在固體的IR測試中也存在,推測是兩種方法的測試原理不同所致,該差異并不影響定性測試。

兩種方法用于液體IR的定性分析都很準(zhǔn)確:TR法用涂片法制樣,簡化了制樣過程,降低了成本,且避免了清潔鹽窗的問題,但水的干擾仍難以避免;相比之下,ATR法無需制樣,更簡便、快速,而且水的干擾基本可忽略,雖然譜圖的整體強(qiáng)度和精細(xì)程度不如TR法,但通過提高分辨率、增加掃描次數(shù)可得到高質(zhì)量譜圖。除強(qiáng)酸性和/或腐蝕性液體外,其余液體物質(zhì)皆可用ATR法快速完成IR光譜檢測。